Transition State Theory

����� Rigid Rotation (A5p409, 413, 557 and A24)

����� To show

����������������������������                     (R1)

����� where

��������������������������������������������������� �= Rotational Constant�������������������������������������������� (R2)

����� Consider a particle of mass m rotating about the z axis a distance r from the origin.

���������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������� (R3)

���������������������������������������������������

����� This time we convert the wave equation to spherical coordinate to obtain (A5p410)

������������������������������������������������������������������ ����������������������������������������������������������� (R4)

����� Classical Energy of a rigid rotator is

��������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������� (R5)

����� where w is the angular velocity (rod/s) and I is the

����� Moment of inertia(A5p555)

�������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������ (R6)

����� where m_i is the mass located and distance r_i from the center of mass.

����� Quantum mechanics solutions to the wave equation gives two quantum numbers, �and m.

���������������������������������������� Magnitude of angular momentum =

���������������������������������������������� z component of angular momentum = mh

����������������������������������������������������������������� ���������������������������� (A5p408,p413)     (R7)

����������������������������������

����� Let J � l

����� For a linear rigid rotator

�������������������������������������������E = hcB J (J+ 1)������������������ (R8)

����� Where B is the rotation constant:

����������������������������� ������������������(A5p557)     (R2)

����� with

���������������� c = speed of light

���������������� I = moment of inertia about the center of mass

����� The rotational partition function is

������������������� ����������� (A5p414,563,671)     (R9)

����� Replacing the by an integral from 0 to � and integrating, we obtain the rotational partition function q_R for a linear molecule (A5p694)

This is the result we have been looking for!

������������������ �������������������������������������� (R10)

����� where S_y is the symmetry number which is the number of different but equivalent arrangements that can be made by rotating the molecules.

�������������������������������������������

�������������������������������������������

��������������������������������������

����������� where���������������

����������� S_y = symmetry number. [For discussion of see Laidler 3^rd Ed. p.99.] For a hetronuclear molecule  = 1 and for a homonuclear diatomic molecule or a symmetrical linear molecule, e.g., H₂, then  = 2.

����������� Order of Magnitude and Representative Values

�����������