Transition State Theory

Derivation of Transitional Partition Function q'T

�������������������������������

����� To show

������������������������������������������������������� ������������������������������������������������ (T1)

����� Translational Energy

����� We solve the Schr�dinger equation for the energy of a molecule trapped in an infinite potential well. This situation is called �a particle in a box�. For a particle in a box of length a

��������������������������������������������������������� V(X)

����� The potential energy is zero everywhere except at the walls where it is infinite so that the particle cannot escape the box. Inside the box

��������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������� (T2)

����� The box is a square well potential where the potential is zero between x = 0 and x = a but infinite at x = 0 and x = a (A5p392). The solution is to the above equation is

����������������������������������������������������� ���������������������������������������������� (T3)

����������� where����������������������������������������������� ������������������������������������������������������������� (T4)

������������������������������������������������������������

����� We now use the boundary conditions
At x = 0 :   = 0, sin 0 = 0, and cos 0=1

�����therefore� B = 0

����� the wave equation is now

�����������  = A sin kx

����� At� x = a      = 0

����� will be zero provided

����� therefore ka = n

����������� where n is an integer, 1, 2, 3

����������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� (T5)

����� Substituting (T5) into (T4) we see that only certain energy states are allowed

������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������ (T6)

����� For particle in a a 3-D box of sides a, b, and c

��������������������������������������������������������

����� Back to one dimension

������������������������������������������������������������������

����� Therefore relative to the lowest energy level n = 1, the energy is

�������������������������������������� ������������������������������� (T7)

����� Then

������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������ (T8)

�������������������������������������������������������������� ���������������  (T9)���������������������

Return to Transition State Theory